23일(한국시각) 열린 E조 경기를 끝으로 토너먼트에 오를 16팀이 모두 가려졌다. 각조 1,2위팀이 16강에 합류했고, 각 조 3위팀 중 4팀이 와일드카드로 막차를 탔다. 행운의 4팀은 B조 슬로바키아·C조 북아일랜드·E조 아일랜드·F조 포르투갈로 결정됐다.
16강 매치업 중 가장 눈에 띄는 경기는 역시 이탈리아-스페인전이다. 스페인이 크로아티아에 패하며 D조 2위에 머무르며 빅매치가 완성됐다. 두 팀은 유로 2012 결승에서 맞붙었다. 당시 스페인이 4대0으로 승리하며 우승컵을 품었다. 크로아티아와 포르투갈의 대결도 흥미롭다. 레알 마드리드에서 한솥밥을 먹는 크리스티아누 호날두와 루카 모드리치가 피할 수 없는 승부를 펼친다. 조별리그에서 보여준 모습은 크로아티아가 앞서지만, 헝가리와의 최종전에서 호날두가 2골을 넣으며 제 컨디션을 찾은 점이 변수다.